Planetarne młyny kulowe Rozdrabnianie z dużą energią

Planetarne młyny kulowe - zasada działania

W planetarnym młynie kulowym każde z naczyń reprezentuje "planetę". Planeta ta znajduje się na okrągłej platformie, tzw. kole słonecznym. Gdy koło słoneczne obraca się, naczynie obraca się wokół własnej osi, ale w przeciwnym kierunku. W ten sposób aktywowane są siły odśrodkowe i Coriolisa, co prowadzi do gwałtownego przyśpieszenia kul mielących. Rezultatem jest bardzo wysoka energia wymagana do wytworzenia bardzo drobnych cząstek. Ogromne przyspieszenie kul mielących od jednej ściany naczynia do drugiej powoduje silny efekt uderzenia w materiał próbki i prowadzi do dodatkowych rozdrabniania poprzez rozcieranie. W przypadku mielenia koloidalnego i większości innych zastosowań, stosunek prędkości koła słonecznego do prędkości naczynia mielącego wynosi 1:-2. Oznacza to, że podczas jednego obrotu koła słonecznego, naczynie obraca się dwukrotnie w przeciwnym kierunku. Taki stosunek prędkości jest bardzo popularny w przypadku planetarnych młynów kulowych. RETSCH oferuje również planetarne młyny kulowe ze stosunkiem prędkości 1:-1 dla delikatniejszego rozdrabniania przy mniejszym nakładzie energii - ten sposób pracy nazywamy trybem odśrodkowym. Tryb ten jest odpowiedni do rozdrabniania substancji wrażliwych na temperaturę. Planetarne młyny kulowe o wyższym poborze energii i stosunku prędkości 1:-2,5 lub nawet 1:-3 są używane głównie w zastosowaniach mechanochemicznych.

Planetarne młyny kulowe - Naczynia i kule mielące

Jak wybrać najbardziej odpowiedni materiał

Jeśli na przykład próbka jest analizowana pod kątem zawartości metali ciężkich, ścieranie stalowego naczynia i kul może wprowadzić chrom do mielonej próbki, co doprowadziłoby do zafałszowania wyników analizy. Dlatego należy wybrać materiał niezawierający metali, taki jak tlenek cyrkonu. Kolejną kwestią do rozważenia jest wpływ naczynia i kul na wydajność i skuteczność mielenia. Tutaj ważne są dwa aspekty:

• Energia wejściowa (związana z gęstością materiału)
• Twardość materiału

Energia włożona w mielenie

Ilość energii rośnie wraz ze wzrostem gęstości materiału. Jeśli materiał, z którego wykonane są naczynia i kule mielące ma wysoką gęstość, jak np. węglik wolframu, przyspieszenie kul mielących jest wyższe przy danej prędkości w porównaniu z sytuacją, gdy stosujemy kule z materiałów o niższej gęstości. Oznacza to, że włożona w mielenie energia jest wyższa, gdy kula uderza w próbkę, a w konsekwencji efekt kruszenia jest lepszy zwłaszcza w przypadku gęstych materiałów. Efekt ten jest korzystny w przypadku rozdrabniania twardych i kruchych próbek. Z drugiej strony, w przypadku miękkich materiałów, zbyt duża energia wejściowa może uniemożliwić skuteczne kruszenie. W takich przypadkach próbka nie jest tak naprawdę rozdrobniona na drobny proszek, ale raczej tworzy warstwę, która przykleja się do ścianek naczynia i pokrywa kule mielące. W ten sposób dalsza homogenizacja nie jest możliwa, a odzysk próbki jest trudny. W przypadku miękkich próbek lepiej sprawdzają się inne typy młynów, na przykład młyny z rotorem.

Twardość

Znalezienie materiału na naczynie i kul o odpowiedniej twardości jest proste: Materiał musi być twardszy niż próbka. Jeśli materiał jest mniej twardy, kulki mielące mogą same zostać zmielone przez cząstki materiału próbki.

Elementy mielące z różnych materiałów

Nie zaleca się używania elementów mielących z różnych materiałów, np. naczynia wykonanego ze stali z kulami wykonanymi z tlenku cyrkonu. Po pierwsze, ścieranie obu materiałów wpłynie na wynik analizy, a po drugie, zwiększy się zużycie tych elementów.

Planetarne młyny kulowe - zalecane wypełnienie naczyń

W przypadku mielenia na sucho

W przypadku mielenia na sucho najlepsze wyniki uzyskuje się zwykle przy zastosowaniu tak zwanej zasady "jedna trzecia". Oznacza to, że około jedna trzecia objętości słoika powinna być wypełniona kulkami. Zgodnie z tą zasadą, im mniejsze są kulki, tym więcej należy ich użyć. Kolejna jedna trzecia objętości naczynia powinna być wypełniona materiałem próbki. Pozostała jedna trzecia to wolna przestrzeń umożliwiająca ruch kul wewnątrz naczynia, tak aby osiągnąć wymaganą energię rozdrabniania i szybko rozdrobnić próbkę. Trzymając się tej zasady, zapewniona jest odpowiednia energia do kruszenia, a jednocześnie w naczyniach znajduje się wystarczająca ilość materiału próbki, tak by zapobiec nadmiernemu zużyciu czy uszkodzeniu naczyń i kul.

<sup>1. Jedna trzecia przestrzeni wolnej
2. Jedna trzecia próbki
3. Jedna trzecia kul mielących</sup>

W przypadku materiałów włóknistych

W przypadku materiałów włóknistych lub materiałów, które drastycznie tracą objętość podczas mielenia, zaleca się wyższy poziom napełnienia próbką. W naczyniu musi znajdować się wystarczająca ilość materiału, aby zminimalizować ich zużycie. W razie potrzeby można dodać więcej materiału po kilku minutach, tak by utrzymać minimalną wymaganą objętość. 

<sup>1. Dwie trzecie próbki
2. Jedna trzecia kul mielących</sup>

W przypadku mielenia na mokro

Aby uzyskać cząstki o wielkości 100 nm lub jeszcze mniejsze, wymagane jest mielenie na mokro poprzez rozcieranie, a nie uderzenie. Osiąga się to poprzez zastosowanie wielu małych kulek, tak by zwiększyć powierzchnię i punkty styku. W związku z tym, "jedna trzecia" poziomu napełnienia, która jest zalecana dla procesów mielenia na sucho, jest zastępowana przez "zasadę 60%", co oznacza, że 60% naczynia jest wypełnione małymi kulkami. Ilość próbki powinna wynosić około 30%. W naczyniu umieszcza się najpierw małe kulki (wagowo!), a następnie dodaje i miesza materiał próbki. Na koniec ostrożnie miesza się płyn dyspergujący.

<sup>1. jedna szósta do jednej trzeciej próbka + ciecz
2. Dwie trzecie kul mielących</sup>

Jak wybrać odpowiednią wielkość kul mielących

Inną praktyczną zasadą jest to, że kule mielące powinny być co najmniej trzy razy większe niż największy fragment próbki. W ten sposób możliwe jest szybkie rozdrobnienie tej próbki. Aby znaleźć odpowiedni rozmiar kul dla pożądanego końcowego rozdrobnienia, zwykle można zastosować współczynnik około 1000. Jeśli celem jest rozdrobnienie na poziomie 30 µm (D90), najbardziej odpowiedni rozmiar kulek wynosi od 20 mm do 30 mm. Jeśli wymagane są mniejsze cząstki, kule muszą zostać usunięte i zastąpione mniejszymi w drugim etapie procesu. Ponieważ większe kulki mogą niszczyć te mniejsze mniejsze, nie zaleca się łączenia różnych rozmiarów kul w jednym procesie mielenia.

Mielenie na mokro oraz do poziomu nano w planetarnych młynach kulowych

Nanotechnologia zajmuje się cząstkami o rozmiarach od 1 do 100 nm. Cząstki te - ze względu na swój rozmiar - posiadają wyjątkowe właściwości, ponieważ ich powierzchnia jest znacznie powiększona w stosunku do ich objętości (tak zwane "funkcjonalność związana z rozmiarem"). Bardzo drobne cząstki są na przykład twardsze i bardziej odporne na pękanie niż większe cząstki. W przypadku mielenia na sucho wielkość cząstek próbki można zmniejszyć tylko do pewnego stopnia, ponieważ małe cząstki mają tendencję do gromadzenia ładunku elektrostatycznego na swoich powierzchniach i aglomeracji. W związku z tym stosuje się ciecz lub dyspergator, aby oddzielić cząstki. Roztwory soli są używane do neutralizacji ładunków powierzchniowych. Cząsteczki o długich łańcuchach w cieczy mogą utrzymywać cząstki oddzielone dzięki osłonom sterycznym.

Ze względu na znacznie zwiększoną w stosunku do objętości powierzchnię, małe cząsteczki są przyciągane do siebie przez ładunki elektrostatyczne. Neutralizacja ładunków powierzchniowych jest możliwa tylko poprzez dodanie buforu (stabilizacja elektrostatyczna, po lewej) lub poprzez dodanie długołańcuchowych cząsteczek (stabilizacja steryczna, po prawej).

Use of planetary ball mills for co-crystal screening

Co-crystals are solid materials composed of two or more molecular components. Co-crystal screening is the process of identifying suitable co-formers that form stable and desirable co-crystals with a target molecule. Co-crystal screening can be used to improve the physicochemical properties of, e.g., pharmaceuticals or agrochemicals such as solubility or stability. With a special adapter, co-crystal screening can be carried out in a planetary ball mill, using disposable vials such as 1.5 ml GC glass vials. Typically, a few 3 mm or 4 mm steel balls are used to mix the substances at low to moderate speed. If required, a few µl solvent are added. The process is usually finished in 30-120 min.

The adapter features 24 positions arranged in an outer ring with 16 positions and an inner ring with 8 positions. The outer ring accepts up to 16 vials, allowing for screening up to 64 samples simultaneously when using the Planetary Ball Mill PM 400. The 8 positions of the inner ring are suitable to perform trials with different energy input, e.g. for mechanosynthesis research.

As the vials are made of glass, the speed of the mill should be selected carefully, we recommend a maximum of 500 rpm in the PM 300 and 550 rpm in the PM 100. The maximum speed of 400 rpm in the PM 400 is not critical.

For co-crystal screening high energy input generated by high speed is disadvantageous as this might lead to alterations of the chemical compounds of the substances. Consequently, optimum results are obtained at low and moderate speed.