Mechanochemia

Using ball mills to conduct solvent-free mechanochemical reactions

Mechanochemistry, a branch of chemistry utilizing impact and friction forces to initiate chemical reactions -typically through the use of ball mills - is gaining attention for its environmental benefits. As chemists seek solvent-free alternatives amid growing environmental concerns, mechanochemistry presents a promising pathway. This method not only facilitates faster reactions, thereby saving energy compared to traditional solvent-based approaches, but also addresses challenges such as poor solubility of reactants. It enables reactions that are unfeasible in solvents and allows for the stabilization and purification of intermediate substances. Mechanochemistry thus opens up new avenues for enhancing process sustainability and developing novel reactions. RETSCH stands at the forefront, offering the most comprehensive range of ball mills and optimal accessories for conducting chemical reactions in grinding jars.

Jakie są zalety reakcji mechanochemicznych w porównaniu z procesami opartymi na rozpuszczalnikach?

Procesy bez użycia rozpuszczalników eliminują do 90% masy reakcyjnej, zwiększając efektywność kosztową i bezpieczeństwo środowiskowe, a także skracając czas potrzebny na zidentyfikowanie optymalnego rozpuszczalnika dla danej reakcji.
Odkrywanie nowych ścieżek reakcji staje się możliwe dzięki mechanochemii, ponieważ obejmuje ona nierozpuszczalne reagenty, stabilizuje półprodukty i oferuje różne reakcje w porównaniu z metodami opartymi na rozpuszczalnikach.
Takie podejście oszczędza czas, ponieważ reakcje zwykle kończą się w ciągu od kilku minut do kilku godzin, w przeciwieństwie do dni wymaganych w przypadku rozpuszczalników.
Wyższą wydajność można osiągnąć po znalezieniu odpowiednich warunków

How does mechanochemistry work?

In mechanochemistry, the method of energy application and mixing is crucial. Planetary ball mills primarily utilize friction for size reduction, while mixer mills rely on impact. Certain reactions are more effectively conducted in planetary ball mills, while others benefit from the impact mode of mixer mills. Currently, the varying effects of temperature and mixing on mechanochemical reactions are under investigation, as the precise mechanisms driving these reactions remain to be fully understood.

The efficacy of mechanochemical reactions raises several questions: Is it the energy from impacts that drives these reactions, and does more energy always improve outcomes? Do the balls not only create fresh reactive surfaces but also enhance mixing? Or does the relatively high concentration of educts, compared to soluble systems, play a significant role? Additionally, do high temperatures generated during ball collisions contribute, or is it a combination of these factors? Optimal ball size is another consideration; balls too small may lead to reactant agglomeration and insufficient mixing, whereas too large balls might result in fewer reactive collisions. The ideal ball diameter ranges from 5 to 15 mm. The choice of grinding tool material, such as zirconium oxide or stainless steel, is crucial as well. The material must resist chemical reactions, not interfere with the process, and maintain mechanical stability to minimize abrasion.

How does mechanochemistry work? [product_name.EE31]

^{Wydajność w reakcji sprzęgania Suzukiego zależy od rozmiaru kul użytych w młynie MM 500 vario. W tym przypadku lepszą wydajność uzyskano przy użyciu kul mielących o średnicy 10 mm niż przy użyciu mniejszych. Wyniki przedstawione przez grupę Larsa Borchardta [1].}

Młyny kulowe stosowane w mechanosyntezie

Młyny kulowe pozwalają na precyzyjną kontrolę warunków reakcji, szeroki zakres dostarczanej energii i możliwość prowadzenia reakcji w szczelnych naczyniach. Planetarne młyny kulowe i młyny miksujące są zwykle używane do reakcji mechanochemicznych. Zasady działania tych dwóch typów różnią się w niektórych obszarach.

Planetarne młyny kulowe

Planetary Ball Mills

The grinding jar is arranged eccentrically on the sun wheel of the planetary ball mill. The direction of movement of the sun wheel is opposite to that of the grinding jars in the ratio 1:-2, 1:-2.5 or 1:-3. The grinding balls in the jars are subjected to superimposed rotational movements, the so-called Coriolis forces. The difference in speeds between balls and jars produces an interaction between frictional and impact forces, which releases high dynamic energies. The interplay between these forces produces the high and very effective degree of size reduction of the planetary ball mill.

RETSCH offers four planetary ball mill models which accept 1, 2 or 4 grinding jars in sizes ranging from 12 ml to 500 ml.

The PM 300 works with a speed ratio of 1:-2, but in contrast to other models, it reaches up to 64.4 x acceleration of gravity thanks to the maximum speed of 800 rpm and the large sun wheel. Together with the option to use four small, stackable grinding jars sized 12 to 80 ml for small scale operations, or two jars sized up to 500 ml for upscaling purposes, this planetary ball mill is highly suitable for research applications in mechanochemistry.

Wysokoenergetyczny młyn kulowy Emax

Wysokoenergetyczny młyn kulowy Emax to specjalny typ planetarnego młyna kulowego. Łączy w sobie uderzenia o wysokiej częstotliwości, intensywne tarcie i kontrolowane ruchy kołowe słoja w unikalny i bardzo skuteczny mechanizm redukcji rozmiaru o prędkości do 2000 obr / min, co przekłada się na wysoki wkład energii. Połączenie geometrii i ruchu naczynia powoduje silne tarcie między jego ściankami, kulami mielącymi i materiałem próbki. To, wsparte gwałtownym przyspieszeniem, pozwala kulkom z dużą siłą uderzać w próbkę na zaokrąglonych brzegach naczynia. To znacznie poprawia mieszanie cząsteczek, prowadząc do uzyskania lepszego rozdrobnienia i bardziej jednolitych rozkładów wielkości cząstek niż w przypadku innych młynków kulowych. Unikalny system chłodzenia wodą zapewnia stabilną temperaturę próbki, umożliwiając procesy mielenia przy bardzo wysokim poziomie energii wejściowej. Młyn Emax może pracować w określonym zakresie temperatur, który użytkownik wybiera poprzez zdefiniowanie temperatury minimalnej i maksymalnej. Jeśli maksymalna temperatura zostanie przekroczona, urządzenie automatycznie przerywa proces mielenia i wznawia go dopiero po osiągnięciu minimalnej temperatury. Czas mielenia i długość przerw mogą się różnić w zależności od limitów temperatury, ale cały proces zawsze pozostaje powtarzalny.

Emax

Młyny miksujące

Mixer Mills

The crushing mode of mixer mills is mainly based on impact. The grinding jars perform radial oscillations in a horizontal position. The inertia of the grinding balls causes them to impact with high energy on the sample material at the rounded ends of the jars and pulverize it. Also, the movement of the jars combined with the movement of the balls result in the intensive mixing of the sample.

RETSCH offers five mixer mill models. The MM 400 is commonly used for mechanochemistry because of its ease of use and small compact design. An important feature is the possibility to conduct long-term grinding processesup to 99 h.

The CryoMill, constantly cools the sample inside the jar down to -196°C with liquid nitrogen. The MM 500 vario accepts up to 6 grinding jars and, with a maximum frequency of 35 Hz, provides higher energy levels than the MM 400. The MM 500 nano is designed for producing nano particles, but also provides the required energy input for mechanochemistry with its frequency of 35 Hz.

The most interesting machine for mechanochemistry is the MM 500 control, which offers the option to operate in a temperature range from -100 °C to +100 °C.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry

^{Szybkość reakcji przedstawiona jako nieprzereagowany reagent w funkcji czasu przy energii wejściowej zmieniającej się od 10 do 25 Hz w młynie RETSCH MM 400. Szybkość reakcji wzrasta wraz z częstotliwością. Wyniki przedstawione przez grupę Stuarta Jamesa [2].}

Zwiększenie prędkości zwiększa energię dostarczaną do naczyń i kulek, co skutkuje częstszymi uderzeniami w odczynniki i lepszymi efektami mieszania. W konsekwencji reakcje mechanochemiczne mogą ulec przyspieszeniu, potencjalnie dając lepsze wyniki w określonych ramach czasowych. Niektóre reakcje, takie jak sprzężenie Suzukiego, wymagają minimalnej częstotliwości do zainicjowania. Nic się nie dzieje między 20-22 Hz, ale przy 23 Hz reakcja rozpoczyna się, osiągając około 40% wydajności. Zjawisko to przypisuje się przejściu od kulek toczących się głównie wzdłuż ścianek naczynia przy niższych prędkościach do zmiany ich wzorca ruchu przy wyższych prędkościach, co ułatwia reakcję. Przy częstotliwości 35 Hz w przypadku tej reakcji w urządzeniu MM 500 vario można uzyskać wydajność na poziomie około 80%.

Influence of speed or frequency on the yield in mechanochemistry [product_name.EE31]

^{Wydajność w reakcji sprzęgania Suzukiego zależy od częstotliwości pracy młyna MM 500 vario; poniżej 23 Hz reakcja nie zachodzi. Wyniki przedstawione przez grupę Larsa Borchardta [1].}

Młyny wysokoenergetyczne

Wysoka energia wejściowa znacznie zwiększa wydajność mielenia, prowadząc do drobniejszych i bardziej jednorodnych rozkładów wielkości cząstek. Ma to kluczowe znaczenie w zastosowaniach, w których jakość produktu końcowego zależy od wielkości i rozkładu cząstek. W mechanochemii wkład energii, wraz z trybem działania, temperaturą, rozmiarem młyna kulowego i efektami mieszania, może wpływać na wynik reakcji. Aby ułatwić eksperymenty w całym spektrum prędkości, od umiarkowanej do wysokiej energii, na szczególną uwagę zasługują cztery modele RETSCH: PM 300, Emax, MM 500 nano i MM 500 vario. Przyspieszenie, jakie te młyny mogą osiągnąć, zależy od rozmiaru koła słonecznego i maksymalnej prędkości (planetarne młyny kulowe) lub amplitudy i częstotliwości (młyny mieszające).owa)

Wysokoenergetyczny młyn kulowy Emax, najpotężniejszy w ofercie RETSCH, osiąga najwyższą energię wejściową przy prędkościach do 2000 obr/min, co skutkuje przyspieszeniem 76 g. To, w połączeniu z unikalną zasadą działania i konstrukcją naczynia mielącego, zapewnia wyjątkowo wąski rozkład wielkości cząstek, minimalizuje czas mielenia lub reakcji i generuje ultradrobne cząstki. Dodatkowo, jego konstrukcja zapewnia ruch kulek z jednoczesnym uderzeniem i tarciem, co wzmacnia efekt mieszania.
Planetarny młyn kulowy PM 300 jest wyposażony w duże koło słoneczne i maksymalną prędkość 800 obr/min, osiągając przyspieszenia do 64,4 g. Wraz z opcją użycia czterech małych, ustawianych jeden na drugim naczyń mielących o pojemności od 12 do 80 ml do operacji na małą skalę lub dwóch naczyń o pojemności do 500 ml do celów zwiększania skali, model ten doskonale nadaje się do zastosowań badawczych w mechanochemii.
Model PM 400 z czterema stacjami mielenia jest dostępny ze współczynnikami prędkości 1:-2,5 i 1:-3, co skutkuje wysokim nakładem energii, który jest zwykle korzystny w zastosowaniach mechanochemicznych.
Młyny mieszające MM 500 nano i MM 500 vario pracują z wysoką maksymalną częstotliwością 35 Hz, co zapewnia znaczne przyspieszenie. Przyspiesza to proces mielenia, poprawia rozdrobnienie cząstek i zwiększa wkład energii w reakcje mechanochemiczne.

Zastosowanie w mechanochemii - Planetarny młyn kulowy PM 300

^{Osiągalne przyspieszenie w różnych planetarnych młynach kulowych w zależności od ustawienia prędkości obrotowej}

Influence of temperature in mechanochemistry

In mechanochemistry, temperature significantly affects reaction efficiency and can even dictate the reaction type. There is a growing interest in heating mills to embody the "beat and heat" concept, though cooling also plays a role in reaction outcomes. In some cases, temperature may not have a discernible impact. The diagram illustrates the temperature ranges covered by RETSCH ball mills. The following examples demonstrate the potential influence of temperature on chemical reactions.

Chłodzenie umożliwia stabilizację produktów pośrednich (pochodnych) w mechanochemii

Reakcje z udziałem niestabilnych termicznie półproduktów można precyzyjnie kontrolować poprzez ich syntezę przy jednoczesnym chłodzeniu, na przykład do -5°C w MM 500 control, gdzie zewnętrzny agregat chłodniczy jest ustawiony na -5°C, a czynnik chłodzący aktywnie chłodzi płyty termiczne, a przez to naczynia i próbkę. Proces ten stabilizuje niestabilne termicznie półprodukty, ostatecznie zwiększając ich wydajność. Zarządzanie temperaturą za pomocą sterownika MM 500 umożliwia całkowicie nowe reakcje, jak pokazano na przykładzie syntezy ZIF-8 z 2-metyloimidazolu i tlenku cynku. Sterownik MM 500 umożliwia precyzyjną kontrolę nad tworzeniem produktu w procesach mechanochemicznych poprzez zastosowanie różnych poziomów temperatury. Co więcej, poprzez podłączenie do kriostatu lub CryoPad, reakcje mogą być stabilizowane w zakresach temperatur do -100°C, co znacznie rozszerza potencjał odkrywania nowych ścieżek syntezy i produktów. CryoPad umożliwia dokładną kontrolę temperatury, pozwalając na wybór i regulację temperatur na płytkach termicznych w zakresie od 0°C do -100°C.

^{Dalsza reakcja do kat-ZIF-8 i dia-ZIF-8 mogła zostać zatrzymana, jak tylko temperatura płyt grzewczych została ustawiona na -5 °C za pomocą chłodziarki. Podniesienie temperatury o 5 °C nadal prowadził do powstania drugiego pośredniego produktu, kat-ZIF-8. Przy temperaturze płyt grzewczych wynoszącej 20 °C, znaleziono wszystkie trzy produkty; podczas syntezy bez chłodzenia, reakcja kończy się na powstaniu tylko dia-ZIF-8. Wyniki przedstawione przez grupę Larsa Borchardta. [4]}

Ogrzewanie prowadzi do innych wyników lub szybszych reakcji z wyższą wydajnością w mechanochemii

In mechanochemistry, energy input via heat can also be beneficial for reactions and lead to better yields or different reaction types. There are reaction pathways such as the Suzuki Miyaura cross-coupling reaction where a higher temperature accelerates the reaction, similar to classical chemistry using Bunsen burners. [3] In one instance, heat guns were employed to warm the grinding jars of the MM 400.

A more controlled way of heating is possible with the MM 500 control, which can be connected to a cryostat. This setup uses a thermal fluid to heat the thermal plates up to 100°C, thereby efficiently transferring heat to the jars and facilitating the reaction.

An example of heating in mechanochemical reactions is depicted in the diagram, involving the reaction of a primary amine with phthalic anhydride. Using either the MM 500 vario or the MM 500 control at room temperature yields only the monoamide. In contrast, milling for three hours at 80°C results in the formation of the desired imide with approximately 75% isolated yield.

^{Temperatura może określać rodzaj reakcji w młynie kulowym, jak pokazano w tym przykładzie. Regulując poziom temperatury, można precyzyjnie kontrolować reakcję i uzyskiwać różne produkty. Wyniki przedstawione przez grupę Andrei Porcheddu. [5]}

Another illustration of how temperature affects mechanochemical reaction yields in ball mills is demonstrated by synthesizing a metal-organic compound in the MM 500 control. At 30°C, a maximum yield of approximately 70% was achieved after 30 minutes, with no improvement from extending the grinding time. However, when the temperature was maintained at 60°C using a thermostat, nearly complete reaction occurred within just 15 minutes.

MM 500 control

Przykładowe Aplikacje: Utrzymywanie temperatury poniżej 0 °C hamuje tworzenie się nieporowatych zeolitowych szkieletów imidazolanowych (ZIF-8).

^{By increasing the temperature during synthesis, the yield of a metal organic compound can be increased. Results presented by group of Stuart James. [6]}

Small sample volumes and high sample throughput for screening purposes

In mechanochemistry, pharmaceuticals, or R&D in general, testing reactions typically involves small sample volumes due to the high cost or limited availability of materials. Utilizing small grinding jars is therefore beneficial. The minimum grinding jar volumes for mixer mills are 1.5 or 2 ml in stainless steel, with 5 ml or 10 ml jars being more commonly used. For applications requiring zirconium oxide or tungsten carbide jars, the smallest available size is 10 ml. To accommodate all requirements, Retsch offers a comprehensive selection of adapters and multi-cavity jars:

An adapter that holds 4 x 5 ml stainless steel grinding jars is available for the MM 400, MM 500 vario, and CryoMill, allowing for processing of 8, 24, or 4 samples simultaneously.
2 ml stainless steel tubes fit into adapters for the MM 400 (20 samples), MM 500 vario (50 samples), or CryoMill (6 samples).
These 2 ml tubes can also be used with a different type of adapter in the MM 500 nano or MM 500 control, accommodating 18 samples per batch.
Stainless steel tubes are particularly advantageous for cryogenic applications, as they do not break like plastic tubes.

Additionally, the MM 500 control and MM 500 nano can accommodate 2 x 25 ml or 4 x 10 ml multi-cavity jars, producing grinding results comparable to those achieved with 10 ml or 25 ml jars in the MM 400. In Planetary Ball Mills, 12 ml or 25 ml stainless steel grinding jars can be utilized and even stacked to double the sample quantity. An adapter for 1.5 ml glass vials is also available, suitable for mechanochemical applications—more details in the following section.

Badanie przesiewowe współkryształów

With a special adapter, co-crystal screening can be carried out in a planetary ball mill, using disposable vials such as 1.5 ml GC glass vials. The adapter features 24 positions arranged in an outer ring with 16 positions and an inner ring with 8 positions. The outer ring accepts up to 16 vials, allowing for screening up to 64 samples simultaneously when using the Planetary Ball Mill PM 400. The 8 positions of the inner ring are suitable to perform trials with different energy input, e.g. for mechanosynthesis research.

Ten adapter jest kompatybilny z modelami PM 100, PM 300 i PM 400.

MM 400: Ready for in-situ RAMAN Spectroscopy and light-induced reactions

A new feature of the MM 400 was developed with mechanochemical applications in mind: transparent grinding jars are the basis for RAMAN in-situ spectroscopy, allowing for observation of the chemical reactions taking place inside. The best way to do this is to place the RAMAN spectrometer underneath the jars. The cover below the grinding jars can be easily removed by loosening three screws. The bottom plate of the machine has two openings through which the RAMAN spectrometer points towards the bottom of the grinding jars. Thanks to this special setup, the MM 400 is perfectly equipped for mechanochemical purposes. Thanks to their transparency the PMMA jars are also suitable for conducting photo-mechanochemical reactions.

Upscaling of mechanochemical reactions

Mixer mills serve as essential tools for conducting mechanochemical tests and trials. However, with a maximum grinding jar size of 125 ml, their upscaling capabilities are limited. The logical progression is to use planetary ball mills, which can accommodate up to 4 x 500 ml jars per batch. Given the differing function principles between these mills, direct transfer of successful reactions from mixer mills to planetary ball mills is not guaranteed, necessitating new trials.

For upscaling even further, RETSCH offers the Drum Mills TM 300 and TM 500 which are equipped with drums comprising up to 150 liters. The operational mechanism of drum mills differs from that of mixer mills and planetary ball mills, typically resulting in a lower energy input due to their slower speeds. Initial scaling trials have shown promising results.

Młyny bębnowe - dokładne mielenie dużych ilości

Gdy bęben TM 300 obraca się, tarcie powoduje unoszenie się kulek mielących po ściance bębna. Odległość ta rośnie wraz z prędkością bębna, aż siły odśrodkowe przewyższą siły grawitacyjne, powodując przyleganie kulek do ścianki przez cały czas trwania obrotu. Prędkość ta nazywana jest „prędkością krytyczną” = NC.

NC = 42.3/{√(D-d)} [obrotów na minutę ]

D = średnica wewnętrzna bębna [m] = 0,3 m dla TM 300 [obr/min]

d = średnica kulki [m]

Prędkość graniczna wynosi ~80 obr/min, ale różni się w zależności od średnicy kulki.

^{1. Bęben
2. Próbka
3. Kule mielące
4. Kierunek obrotów}

TM 300 działa w dwóch różnych trybach: Katarakty i Kaskady. W trybie Katarakty urządzenie pracuje z prędkością około 70% prędkości krytycznej, co odpowiada 55-60 obr/min. Prędkość ta umożliwia kulkom znaczne przemieszczanie się wzdłuż ściany bębna. Chociaż nie osiągają one prędkości granicznej, kulki ostatecznie odrywają się od ścianki, przemieszczają się przez środek bębna i uderzają w próbkę na dnie bębna. Tryb ten jest szczególnie korzystny do szybkiego rozbijania większych cząstek.
W trybie Kaskady, aktywowanym przy około 50 obrotach na minutę (mniej niż 70% prędkości krytycznej), kulki mniej wznoszą się na ścianie. Po odłączeniu mają tendencję do staczania się w dół, a nie latania przez środek bębna, co powoduje tarcie, a nie uderzenie.

Młyny bębnowe

Poziomy napełnienia naczyń do mielenia w zastosowaniach mechanochemicznych

W mechanochemii, szczególnie w przypadku planetarnych młynów kulowych, podejście do napełniania kul odbiega od konwencjonalnej zasady jednej trzeciej (1/3 kulek, 1/3 próbki, 1/3 pustej przestrzeni), ze względu na częstą potrzebę dużego przyspieszenia i sporadyczny niedobór materiału próbki (produktów). Uwaga skupia się na zastosowaniu określonego stosunku masowego, co wymaga rozważenia ilości reagentów i podjęcia jasnej decyzji co do proporcji masowej, która ma zostać zastosowana. Dodatkowo należy określić rozmiar kulek (patrz sekcja dotycząca zasad mechanochemii), aby obliczyć wymaganą ich ilość, wykorzystując ich ciężar właściwy, który różni się w zależności od rozmiaru i materiału.
Po ustaleniu liczby kulek, wymagany rozmiar słoika do mielenia staje się oczywisty. Biorąc pod uwagę, że ilość próbek w naczyniach jest zwykle bardzo mała, istnieje większe ryzyko uszkodzenia zarówno kulek, jak i słoików, niż w przypadku przestrzegania tradycyjnej zasady jednej trzeciej.

Stosunek masy (w/w) 1:10 jest powszechnie stosowany, ale 1:5 lub 1:15 są również możliwe. Oznacza to, że przy użyciu 15 g produktu wymagane jest 150 g kulek.

150 g = 20 x 10 mm tungsten carbide balls of 7.75 g each.
For 20 x 10 mm balls, a minimum jar volume of 50 ml is required, better even 80 ml (see recommended jar fillings on product pages of planetary ball mills).
150 g = 5 x 15 mm tungsten carbide balls of 26.2 g each require a minimum jar volume of 125 ml.
150 g = 11 x 15 mm stainless steel balls of 13.9 g each require a minimum jar volume of 125 ml.

Nominalna objętość naczynia mielącego	Ilość próbki	Maks. wielkość wejściowa	Rekomendowana ilość kul (szt.)
Nominalna objętość naczynia mielącego	Ilość próbki	Maks. wielkość wejściowa	Ø 5 mm	Ø 7 mm	Ø 10 mm	Ø 15 mm	Ø 20 mm	Ø 30 mm
12 ml	do ≤5 ml	<1 mm	50	15	5	-	-	-
25 ml	do ≤10 ml	<1 mm	95 – 100	25 – 30	10	-	-	-
50 ml	5 – 20 ml	<3 mm	200	50 – 70	20	7	3 – 4	-
80 ml	10 – 35 ml	<4 mm	250 – 330	70 – 120	30 - 40	12	5	-
125 ml	15 – 50 ml	<4 mm	500	110 – 180	50 – 60	18	7	-
250 ml	25 – 120 ml	<6 mm	1100 – 1200	220 – 350	100 – 120	35 – 45	15	5
500 ml	75 – 220 ml	<10 mm	2000	440 – 700	200 – 230	70	25	8

Tabela pokazuje rekomendowane ilości różnej wielkości kul (w sztukach) w odniesieniu do objętości naczynia, ilości próbki oraz maksymalnej wielkości ziarna.

Mechanokataliza z użyciem młynów miksujących

Aldehydy są niezbędnymi związkami w przemyśle chemicznym, koniecznymi do produkcji farmaceutyków, witamin i substancji zapachowych. Wyzwanie polega na selektywnym utlenianiu alkoholi do aldehydów bez wytwarzania niepożądanych produktów ubocznych, takich jak kwasy karboksylowe i estry. Wiele tradycyjnych metod prowadzi do nadmiernego utleniania i wymaga użycia rozpuszczalników i szkodliwych dla środowiska chemikaliów, które nie tylko generują niebezpieczne odpady, ale także stanowią poważne zagrożenie dla zdrowia użytkowników. Często konieczne są wysokie temperatury i ciśnienia, które mogą rozkładać wrażliwe substraty.
Mechano-katalityczna konwersja alkoholi do aldehydów została zademonstrowana na Uniwersytecie Ruhr w Bochum, a wyniki zostały następnie opublikowane [7]. Reakcja zachodzi na złotej powierzchni powlekanego naczynia do mielenia o pojemności 25ml w urządzeniu MM 500 vario w ciągu 3 godzin przy częstotliwości 35Hz. Warstwa złota w naczyniu do mielenia ma grubość zaledwie 1 nanometra i może być wielokrotnie używana. Ta reakcja katalityczna zachodzi bezpośrednio w młynie kulowym, bez szkodliwych rozpuszczalników i w łagodnych warunkach, zachowując integralność substratów. Wydajność aldehydów była wyższa w przypadku metody mechaniczno-katalitycznej i powstawało mniej produktów ubocznych w porównaniu z metodą klasyczną. Przy 35Hz zaobserwowano wyższą wydajność w porównaniu do 30Hz.

MM 500 vario

In-situ monitoring of Mechanochemical Synthesis Reactions (MSR)

Monitoring the two variables "pressure" and "temperature" provides valuable information about what is happening inside the grinding jar. RETSCH’s GrindControl system is used to control colloidal or long-term grinding processes, or to successfully perform material syntheses such as mechanical alloying or other mechanochemical processes. The GrindControl system is available for the Planetary Ball Mills PM 100, PM 300 and PM 400, for the Mixer Mills MM 500 nano and MM 500 control and also for the High-Energy Ball Mill Emax. It comprises hardware for pressure and temperature measurement plus analysis software.

A mechanochemical synthesis was conducted in a Mixer Mill MM 500 nano, using a 125 ml stainless steel grinding jar, equipped with GrindControl for gas and pressure monitoring. The elemental precursors were introduced to the jar together with 32 x 10 mm stainless steel balls. The reaction was conducted under air atmosphere, at 20 Hz. The milling process was stopped when a sudden change in the temperature and pressure indicated the successful completion of the MSR.

The mechanically-induced self-propagating reaction event in the synthesis was monitored by using the GrindControl system. After 20 seconds of milling, an explosion took place, leading to a substantial pressure increase from 0 to 730 mbars and to a rise in temperature. In this application, GrindControl allowed to precisely observe the ignition time during synthesis, the only parameter of interest for the reaction. [8]

GrindControl

Reproducibility of mechanochemical reactions in the Mixer Mill MM 400

Reproducibility is a fundamental principle of scientific research and is essential for ensuring the credibility and reliability of scientific findings. The Mixer Mill MM 400 was tested regarding the reproducibility within a mechanochemical reaction, and it could be proven that it provides excellent reproducibility during several repetitions, for both clamping positions, and also between different devices. [5]

Minor variations of the frequency from 30 Hz to 29 Hz or 28 Hz have an influence on the yield of the reaction. It is of fundamental interest that the mixer mill maintains a set value, e.g. 30 Hz, and does not deviate from it. A premise which is fulfilled by the MM 400 which comes with a calibration certificate.

The mechanochemical reaction γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄ was conducted for 30 min using 25 ml grinding jars, 2 x 15 mm grinding balls, 1 g educts, at 28 Hz, 29 Hz and 30 Hz five times in a row. The comparison between left and right clamping station showed highly reproducible results, also the comparison between the 5 trials.

^{XRD patterns after the mechanochemical reaction γ-Al₂O₃ + ZnO -> ZnAl₂O₄: Left: Grinding at 28 Hz, 29 Hz and 30 Hz, results after 5th reaction. Middle: Comparison left and right grinding station at 28 Hz 5th reaction each. Right: Reaction 1 to 5 at 30 Hz, right grinding station. Results presented by the group of Claudia Weidenthaler. [9]}

The experiments were repeated using another MM 400 device to compare the results between the two mills. Again, the excellent reproducibility was verified for the 5 tests conducted at 30 Hz, for both, left and right grinding station.

MM 400

^{Almost identical results (weight % of educts and product) and reproducibility are obtained with a different MM 400 device. Results presented by the group of Claudia Weidenthaler. [9]}

.

Gain more insights with our white papers and articles

Skontaktuj się z nami w celu uzyskania bezpłatnej konsultacji

Produkty RETSCH są dostępne oraz serwisowane dzięki międzynarodowej sieci naszych spółek córek oraz gruntownie przeszkolonych firm dystrybucyjnych. Nasi pracownicy z przyjemnością pomogą w związku z każdym zapytaniem dotyczącym sprzętu Retsch.

Skontaktuj się z nami!

References

[1] Wilm Pickhardt, Claudio Beakovic, Maike Mayer, Maximilian Wohlgemuth, Fabien Joel Leon Kraus, Martin Etter, Sven Grätz, and Lars Borchardt: The direct Mechanocatalytic Suzuki-Miyaura Reaction of small organic molecule. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202205003.

[2] Ma, X., Yuan, W., Bell, S. E., & James, S. L. (2014). Better understanding of mechanochemical reactions: Raman monitoring reveals surprisingly simple ‘pseudofluid’ model for a ball milling reaction. Chemical Communications, 50(13), 1585-1587.

[3] Kubota, Ito et al., Tackling Solubility Issues in Organic Synthesis: Solid-State Cross-Coupling of Insoluble Aryl Halides. Journal of the American Chemical Society, March 30, 2021. DOI:10.1021/ jacs.1c00906.

[4] Reaction scheme and performance of the experiments: Dr. Sven Grätz, Ruhr-University Bochum, Faculty of Chemistry and Biochemistry, AG Prof. Borchardt.

[5] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Andrea Porcheddu, University of Cagliari, Chemical and Geological Science Department (Italy).

[6] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Stuart James, Queens University Belfast, School of Chemistry and Chemical Engineering (UK).

[7] Maximilian Wohlgemuth, Sarah Schmidt, Maike Mayer, Wilm Pickhardt, Sven Graetz, and Lars Borchardt, Solid-State Oxidation of Alcohols in Gold-Coated Milling Vessels via Direct Mechanocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405342.

[8] Reaction scheme and performance of the experiments: Dr. Matej Balaz, Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences (SAS).

[9] Reaction scheme and performance of the experiments: Prof. Dr. Claudia Weidenthaler, Research Group Leader Heterogeneous Catalysis Powder Diffraction and Surface Spectroscopy, Max-Planck Institut für Kohleforschung, Mülheim an der Ruhr.